高从诲，字遵圣，陕州峡石人，南平武信王高季兴长子，南平第二位国君。初仕后梁，高季兴建立南平国后，任命其为马步军都指挥使、行军司马等。高季兴去世，高从诲嗣位，由于高季兴在位末期曾与后唐决裂，并向南吴称臣，而唐强吴弱、唐近吴远，因此高从诲嗣位后，回归向后唐称臣，为后唐任命为荆南节度使，兼侍中，被封为渤海王，后被改封南平王。
荆南地狭兵弱，但因位处交通要道，每年各地区向中原政权的进贡，只要经过荆南，高季兴、高从诲父子就会款待使者，掠夺财物，等到对方加以款待或赞赏，就把财物归还，而且还不会觉得这种行为很丢脸。后来，后唐、后晋、辽国、后汉先后据有中原，南汉、闽国、南吴、南唐、后蜀皆称帝，高从诲为求赏赐向他们都称臣，所以各国都叫他们为“高赖子”或是“高无赖”。高从诲去世，时年五十八岁，谥号文献王，其子高保融继位。
高从诲，初仕后梁，担任供奉官，历任殿前控鹤都头、鞍辔库副使、左军巡使、如京使、左千牛大将军、荆南牙内都指挥使、濠州刺史、归州刺史，官至检校太傅。高季兴将要反叛自立时，高从诲哭着直言规劝高季兴，但高季兴没有听从。高季兴建立南平国之后，任命高从诲为马步军都指挥使、行军司马，加封忠义节度使、同平章事。
高季兴得病卧床，命令其子高从诲暂管军府事务。高季兴去世，高从诲继任其位，高季兴在位末期时，曾与后唐决裂，并向吴国称臣。高从诲继位后，吴睿帝杨溥任命他为荆南节度使，兼任侍中。
高从诲继位之后，对他的左右僚佐们说：“唐近而吴远，舍弃唐而臣服吴，这不是好方法。”于是，通过楚王马殷向后唐谢罪，并同时给山南东道节度使安元信写信，请求他上奏给唐明宗李嗣源，愿意重新称臣纳贡。安元信把高从诲信的内容告诉李嗣源，李嗣源答应其请求，高从诲自称前荆南行军司马、归州刺史，派押牙刘知谦上表请求归附后唐，并进献赎罪银三千两。李嗣源任命高从诲为荆南节度使，兼任侍中，追封高季兴为楚王，谥号武信，罢免为荆南招讨使。
高从诲派使者奉呈表章来到吴国，表示高氏祖坟在北方，害怕遭后唐朝廷所讨伐，那时吴军会来不及援助他，谢绝吴国对他的笼络，吴国便派兵进攻南平，没有能攻下来。后唐封高从诲为渤海王，加封检校太尉，高从诲向后唐进贡银茶以求战马，唐明宗以荆南是内地，没必要装备战马，于是赐马二十匹，并且推辞了高从诲的进贡，后唐封高从诲为南平王。后唐使臣李鏻、马承翰由楚至荆南，求贺于高从诲，高从诲赠以马红装拂二、果然（长尾猿）皮一，加任高从诲为检校太师。
高从诲，性情通达，亲近和礼敬贤士，委任大臣梁震，把他作为兄长看待，梁震常常称呼高从诲为郎君。楚王马希范喜爱奢侈糜费，和他游乐谈笑的人都夸赞他的盛况，高从诲对僚佐说：“像马王那样可以称得上是大丈夫了。”孙光宪回答他说：“天子和诸侯，礼节上是有差别的。他一个乳臭未干的小儿，骄纵奢侈越糜费，取得快意于一时，不作长远的思虑，不知哪天便要危亡，有什么可以羡慕的啊？”高从诲愣怔之后而觉悟，说：“先生的话是对的。”
之后，高从诲对梁震说：“我自己感到平生所受的奉养本来就已经过份了。”于是，舍弃好玩喜爱的东西，用阅读经史作为自己的乐事，省简刑罚，减轻赋税，南平辖境之内，得以安定。
梁震说：“先王高季兴待我如同布衣之交一样，把嗣王托付给我，现在嗣王能够自立，可以不使先王遗业坠落。我已年老，不再能侍奉嗣王。”
于是，坚决请求告退家居，高从诲留不住他，便替他在土洲建筑房子，梁震披着鹤氅，自称荆台隐士，每当到王府去谒见，骑着黄牛直到听事的大厅。高从诲时常到他家里去看望他，一年四季的赏赐极为丰厚。从此，高从诲把政务全部托付给孙光宪处理。
高从诲遣派使者送信给吴国权臣徐知诰，劝他登基称帝，徐知诰称帝，国号齐，高从诲向齐国请求置邸于金陵，高从诲派遣庞守规入齐朝贺。徐知诰改国号为唐，高从诲派遣王崇嗣入唐朝贺。
山南东道节度使安从进阴谋造反，高从诲暗地与其联系，后晋翰林学士陶谷担任国信使出使荆南，高从诲宴请陶谷于望沙楼，大陈战舰于楼下，对陶谷说：“吴、蜀拒绝臣服已久，愿修武备，习水战，以待后晋大军的到来”。后晋高祖石敬瑭大喜，于是再次遣使，赐甲马百匹。
安从进造反，求援于高从诲，被高从诲拒绝，高从诲采纳了行军司马王保义的建议，上奏了安从进叛乱的事情。朝廷派兵攻讨，高从诲派遣都指挥使李端赠军粮协助后晋军，朝廷诏令嘉扬他，加封守尚书令。
高从诲听信术士说今年有厄运，应当退避恩宠爵禄，上奏章坚决推让，朝廷派使者劝说他，最后还是没有接受任命。安从进叛乱平定后，高从诲请求郢州为属郡，后晋不许。
高从诲派使者向契丹进贡，契丹派使者赐给他马匹，高从诲也派使者到河东，劝刘知远登基称帝。高从诲派使者从小道奉上贡礼，暗中向刘知远祈请，说待刘知远平定黄河、汴州一带后，请刘知远将郢州划为自己的属郡，刘知远没有明确答复。到刘知远进入汴京后，高从诲又送上贡礼，请求答复以前的要求，刘知远不答应。
高从诲听说杜重威背叛，就出动水军几千人袭击襄州，山东南道节度使安审琦将他击退。高从诲又侵犯郢州，被郢州刺史尹实打得大败。
于是，断绝与后汉的关系，依附于南唐、后蜀。因为南平国于后汉断绝了关系，北方商旅不至，导致境内贫乏，于是高从诲遣使谢罪，乞修职贡。
南平国地域狭窄，兵力薄弱，但因位处交通要道，每年各地区向中原政权的进贡，只要经过南平，高季兴、高从诲父子就会截留使者，掠夺财物。等到对方加以谴责或派兵讨伐，他们不得已才把财物送还，竟不感到羞愧。
后来，后唐、后晋、契丹、后汉更替占据中原，南汉、闽国、吴国、后蜀都称帝，高从诲贪图各国的赏赐，就四处称臣，各国都鄙视他，称他为“高赖子”或“高无赖”。
晚年，因为镇星移到与荆南分野相应的轸翼位置，高从诲脱去罗纨衣服，穿上俭朴的衣服，节俭饮食，以禳除灾祸，并立即令人请托襄州安审琦，请求归顺朝廷，听任处置，朝廷也对他网开一面。
高从诲卧床病重，任命其子节度副使高保融，兼领内外兵事务，高从诲去世，时年五十八岁，追赠尚书令，谥号“文献”，翰林学士陶谷撰神道碑，其子高保融继位。